膜分离技术：在石油化工污水处理技术中的应用
1 前言
随着人们对环境和能源问题的日益重视，膜分离技术作为一种新型分离、净化和浓缩技术，以其过程清洁、简单、能耗低，化学药剂用量少的特点，在污水处理领域显示出独特的魅力。
石油化工生产中，会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水[1]，排放量大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。采用膜分离技术对石油化工污水进行处理，可达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比，具有显著的优势。
2 膜分离技术的特点
膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的技术。它在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。尤其是近20年来，将膜分离技术应用于石油化工污水处理领域，形成了新的石油化工污水处理方法。据统计，大多数膜分离技术都可以应用于石油化工污水的处理[2]。
毋庸质疑，膜分离技术和其他技术的集成技术，将逐渐有针对性地代替传统技术，对石油化工污水处理产生深远的影响。
从材料的角度，膜可分为有机的、无机的及有机和无机混合的；根据膜结构，又可分为对称膜和不对称膜；按分离原理，膜分离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)等。
尤为令人瞩目的是，膜分离与 蒸发、吸附、萃取、化学反应和生物技术等相结合，形成了膜蒸馏、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反应器等一系列新型膜分离技术。这些膜分离技术在石油化工污水处理中，已取得了显著的技术突破。
3 在石油化工污水处理中的应用
3.1 含油污水
据报道，我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达2～3亿吨[1]，从经济和环境方面考虑，回注或再利用含油废水十分必要。目前，一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理，处理后回注或再利用时，大多达不到使用要求，采用膜分离技术可以解决这一问题。膜分离技术是一种具发展潜力的含油污水处理方法[4]。
采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实验表明[5]，进水含油在100mg/L以上，进口压力为0.16MPa，出口压力为0.08MPa时，膜的透水量可达15mL/(cm2·h)以上，透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理，原水含石油类物质10～80mg/L，处理截留率为石油类物质99.04%，悬浮物99.68%，硫酸盐还原菌98.5%，腐生菌97.94%[6]。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水，进行了1年的实验运行，处理后，水中的悬浮固体含量为0.56mg/L，含油量为0.5mg/L，透过液满足了低渗油田注水水质要求[7]。
用于油田采出水处理的大规模RO装置，建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置，用于电站锅炉给水。
这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)16～23mg/L的采出水，处理到锅炉用水水质[8]。
采出的石油一般要经过洗油这一步。经水洗、相分离后，产生大量含油和盐的废水，且油含量较高，如果直接排掉就会造成的浪费和大量的废水，用NF膜可以将其分离成富油的水相和无油的盐水相。
采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa压力下，可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水，将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入洗油工序，又节约了水的供应[9,10]。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理，效果也很好[11,12]。
膜生物反应器应用于石油化工含油污水处理，对COD，BOD5，SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～99
%，87%，而且氨氮的脱除率达90%以上，出水浊度低，水质稳定，易于回用[13]。
3.2 含酚污水
含酚污水中主要有苯酚、邻甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等，它们毒性大，需去除后才能排放。采用中空纤维膜蒸馏技术处理含酚污水，以2%NaOh溶液为吸收液，料液流速大于4.0mL/min时，苯酚渗透率几乎不随苯酚的浓度变化。在料液ｐh≈0、温度45℃条件下，浓度高达5000μg/mL的苯酚经处理可降至50μg/mL以下，去除率达95%以上[14]。
采用RO膜处理含酚污水时，先将含酚污水浓缩，再进一步处理为无害物质回收。采用NF膜处理时，先用ClO2将酚氧化成酸，再中和成盐后，通过NF膜浓缩回收，透过液则做循环水使用。用RO或NF膜处理酚质量分数小于5.0%的污水时，对酚的脱除率达95%以上[15]。
采用蓝-113B-煤油-NaOh液膜体系对高浓度含酚废水(浓度在5%以上)进行二级处理，除酚效率可达99%[16]。用液膜技术处理油品碱洗所产生的含酚碱洗液，试验用碱洗液含酚200～4000mg/L，在乳液与废水的体积比为1∶20，乳液复用一次的条件下，处理后废水中酚的浓度小于30mg/L[17]。对乳化液膜法提取苯酚的动力学也进行了研究[18]。
3.3 合成纤维污水
聚酯纤维一般用强碱水解重整来提高纤维性能，水解后污水中含有一定的水解产物，可先用UF膜将悬浮固体和胶体除去，再将透过液酸化，经NF膜浓缩后重新用来生产聚酯纤维[19]。
采用上流式厌氧生物膜工艺，处理PET聚酯生产高浓度污水的实际处理过程中，厌氧生物膜法抗冲击负荷能力较强，温度低于30℃仍有较高的去除率，进水COD为5000～11000mg/L时，出水COD为1000～2500mg/L[20]。
用UF技术处理涤纶丝厂短丝油剂废水，生产装置经10个月运行，性能稳定，对油剂的截留率为91%～92%，通量为11～15L/(m2·h)。处理后浓缩的油剂回用于再纺纤维上油，成品纤维性能良好[21]。
3.4 橡胶、塑料工业污水
橡胶工业污水中含有大量无机盐，不宜直接回用。用RO法处理时，对TDS、硬度离子、有机物去除率一般大于90%，对无机盐则在85%左右，对可溶性SiO2和碱度去除率较低，在70%以下[22]。
Lahiere等人在35～55℃下，用氧化铝陶瓷MF膜，处理氯乙烯单体(Vcm)生产中产生的含重金属离子的污水时，可使重金属离子的浓度，从废水中的120mg/L降低至17～20mg/L，废水过滤通量达到630～920L/(m2·h)，浓缩污泥通量达160～230L/(m2·h)。在处理Vcm工厂废水中的1，2-二氯乙烷乳化液的中试中，在操作温度为30～45℃条件下，通量稳定为1290L/(m2·h)[23]。
3.5 含氨及胺的污水
在氨肥、合成纤维、炼油等石油化工行业的生产过程中，会产生大量含氨废水。利用疏水性聚丙烯中空纤维膜处理含氨污水，氨的脱除率可达90%，革除了水洗工序，实现了氨的零排放，并使氨得到了很好地回收[24]。采用MF膜实现的膜基气体吸收过程处理石油化工含氨污水，对氨的脱除率也可以达到90%以上，MF膜生物反应器可将水中的COD，BOD，SS降低90%～99%。据称，有可能导致化肥生产流程的某些变革，这一技术已经产业化[25]。
生产催化剂时，会排放大量含0.8%～1.5%高浓度季胺盐的污水，先用弱酸性离子交换树脂吸附污水中的胺，再用NF膜处理，回收有用物质，处理后的水可以重新使用[26]。
3.6 其他污水
采用陶瓷MF膜处理炼油厂含焦污水[27]，焦粉去除率在95%以上，可以显著降低COD值。另外，采用陶瓷MF膜处理油田采出水[28,29]，出水水质能满足回注水的要求。
采用液膜技术还可处理含铬污水?熏处理后铬含量均降至0.5×10-6(ppm)以下，低于国家规定的排放标准[30,31]。在对含锌、铅、镉等金属离子污水的处理方面，也进行了大量研究，为膜分离技术在石油化工含金属离子污水处理中的应用打下了基础[2]。
丙烯腈废水是石油化工工业中较难处理的废水之一。采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理时，进水COD为400～750mg/L，出水COD的平均值为189mg/L，膜分离对维持良好系统起决定性作用[32]。
用氧化铝陶瓷MF膜处理烷基苯厂废水中的芳香物质和石蜡油，也获得了成功[23]。NF膜也可用于含有机溶剂废水、石油化工混合废水以及含苯二酸的废水等各种石油化工污水的处理[19]。
4 结论
利用膜分离技术或膜法集成技术处理石油化工污水，能达标排放，还可以实现回用，并回收有价值的副产物，技术上可行，优势明显。随着石油化工工业的发展和水的再利用以及环保的要求，膜分离作为一种有效的新型分离技术，在石油化工污水处理中一定有着广泛的应用前景。
随着人们对环境和能源问题的日益重视，膜分离技术作为一种新型分离、净化和浓缩技术，以其过程清洁、简单、能耗低，化学药剂用量少的特点，在污水处理领域显示出独特的魅力。
石油化工生产中，会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水[1]，排放量大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。采用膜分离技术对石油化工污水进行处理，可达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比，具有显著的优势。
2 膜分离技术的特点
膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的技术。它在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。尤其是近20年来，将膜分离技术应用于石油化工污水处理领域，形成了新的石油化工污水处理方法。据统计，大多数膜分离技术都可以应用于石油化工污水的处理[2]。
毋庸质疑，膜分离技术和其他技术的集成技术，将逐渐有针对性地代替传统技术，对石油化工污水处理产生深远的影响。
从材料的角度，膜可分为有机的、无机的及有机和无机混合的；根据膜结构，又可分为对称膜和不对称膜；按分离原理，膜分离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)等。
尤为令人瞩目的是，膜分离与 蒸发、吸附、萃取、化学反应和生物技术等相结合，形成了膜蒸馏、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反应器等一系列新型膜分离技术。这些膜分离技术在石油化工污水处理中，已取得了显著的技术突破。
3 在石油化工污水处理中的应用
3.1 含油污水
据报道，我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达2～3亿吨[1]，从经济和环境方面考虑，回注或再利用含油废水十分必要。目前，一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理，处理后回注或再利用时，大多达不到使用要求，采用膜分离技术可以解决这一问题。膜分离技术是一种具发展潜力的含油污水处理方法[4]。
采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实验表明[5]，进水含油在100mg/L以上，进口压力为0.16MPa，出口压力为0.08MPa时，膜的透水量可达15mL/(cm2·h)以上，透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理，原水含石油类物质10～80mg/L，处理截留率为石油类物质99.04%，悬浮物99.68%，硫酸盐还原菌98.5%，腐生菌97.94%[6]。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水，进行了1年的实验运行，处理后，水中的悬浮固体含量为0.56mg/L，含油量为0.5mg/L，透过液满足了低渗油田注水水质要求[7]。
用于油田采出水处理的大规模RO装置，建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置，用于电站锅炉给水。
这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)16～23mg/L的采出水，处理到锅炉用水水质[8]。
采出的石油一般要经过洗油这一步。经水洗、相分离后，产生大量含油和盐的废水，且油含量较高，如果直接排掉就会造成的浪费和大量的废水，用NF膜可以将其分离成富油的水相和无油的盐水相。
采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa压力下，可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水，将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入洗油工序，又节约了水的供应[9,10]。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理，效果也很好[11,12]。
膜生物反应器应用于石油化工含油污水处理，对COD，BOD5，SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～99
%，87%，而且氨氮的脱除率达90%以上，出水浊度低，水质稳定，易于回用[13]。3.2 含酚污水
含酚污水中主要有苯酚、邻甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等，它们毒性大，需去除后才能排放。采用中空纤维膜蒸馏技术处理含酚污水，以2%NaOh溶液为吸收液，料液流速大于4.0mL/min时，苯酚渗透率几乎不随苯酚的浓度变化。在料液ｐh≈0、温度45℃条件下，浓度高达5000μg/mL的苯酚经处理可降至50μg/mL以下，去除率达95%以上[14]。
采用RO膜处理含酚污水时，先将含酚污水浓缩，再进一步处理为无害物质回收。采用NF膜处理时，先用ClO2将酚氧化成酸，再中和成盐后，通过NF膜浓缩回收，透过液则做循环水使用。用RO或NF膜处理酚质量分数小于5.0%的污水时，对酚的脱除率达95%以上[15]。
采用蓝-113B-煤油-NaOh液膜体系对高浓度含酚废水(浓度在5%以上)进行二级处理，除酚效率可达99%[16]。用液膜技术处理油品碱洗所产生的含酚碱洗液，试验用碱洗液含酚200～4000mg/L，在乳液与废水的体积比为1∶20，乳液复用一次的条件下，处理后废水中酚的浓度小于30mg/L[17]。对乳化液膜法提取苯酚的动力学也进行了研究[18]。
3.3 合成纤维污水
聚酯纤维一般用强碱水解重整来提高纤维性能，水解后污水中含有一定的水解产物，可先用UF膜将悬浮固体和胶体除去，再将透过液酸化，经NF膜浓缩后重新用来生产聚酯纤维[19]。
采用上流式厌氧生物膜工艺，处理PET聚酯生产高浓度污水的实际处理过程中，厌氧生物膜法抗冲击负荷能力较强，温度低于30℃仍有较高的去除率，进水COD为5000～11000mg/L时，出水COD为1000～2500mg/L[20]。
用UF技术处理涤纶丝厂短丝油剂废水，生产装置经10个月运行，性能稳定，对油剂的截留率为91%～92%，通量为11～15L/(m2·h)。处理后浓缩的油剂回用于再纺纤维上油，成品纤维性能良好[21]。
3.4 橡胶、塑料工业污水
橡胶工业污水中含有大量无机盐，不宜直接回用。用RO法处理时，对TDS、硬度离子、有机物去除率一般大于90%，对无机盐则在85%左右，对可溶性SiO2和碱度去除率较低，在70%以下[22]。
Lahiere等人在35～55℃下，用氧化铝陶瓷MF膜，处理氯乙烯单体(Vcm)生产中产生的含重金属离子的污水时，可使重金属离子的浓度，从废水中的120mg/L降低至17～20mg/L，废水过滤通量达到630～920L/(m2·h)，浓缩污泥通量达160～230L/(m2·h)。在处理Vcm工厂废水中的1，2-二氯乙烷乳化液的中试中，在操作温度为30～45℃条件下，通量稳定为1290L/(m2·h)[23]。
3.5 含氨及胺的污水
在氨肥、合成纤维、炼油等石油化工行业的生产过程中，会产生大量含氨废水。利用疏水性聚丙烯中空纤维膜处理含氨污水，氨的脱除率可达90%，革除了水洗工序，实现了氨的零排放，并使氨得到了很好地回收[24]。采用MF膜实现的膜基气体吸收过程处理石油化工含氨污水，对氨的脱除率也可以达到90%以上，MF膜生物反应器可将水中的COD，BOD，SS降低90%～99%。据称，有可能导致化肥生产流程的某些变革，这一技术已经产业化[25]。
生产催化剂时，会排放大量含0.8%～1.5%高浓度季胺盐的污水，先用弱酸性离子交换树脂吸附污水中的胺，再用NF膜处理，回收有用物质，处理后的水可以重新使用[26]。
3.6 其他污水
采用陶瓷MF膜处理炼油厂含焦污水[27]，焦粉去除率在95%以上，可以显著降低COD值。另外，采用陶瓷MF膜处理油田采出水[28,29]，出水水质能满足回注水的要求。
采用液膜技术还可处理含铬污水?熏处理后铬含量均降至0.5×10-6(ppm)以下，低于国家规定的排放标准[30,31]。在对含锌、铅、镉等金属离子污水的处理方面，也进行了大量研究，为膜分离技术在石油化工含金属离子污水处理中的应用打下了基础[2]。
丙烯腈废水是石油化工工业中较难处理的废水之一。采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理时，进水COD为400～750mg/L，出水COD的平均值为189mg/L，膜分离对维持良好系统起决定性作用[32]。
用氧化铝陶瓷MF膜处理烷基苯厂废水中的芳香物质和石蜡油，也获得了成功[23]。NF膜也可用于含有机溶剂废水、石油化工混合废水以及含苯二酸的废水等各种石油化工污水的处理[19]。
4 结论
利用膜分离技术或膜法集成技术处理石油化工污水，能达标排放，还可以实现回用，并回收有价值的副产物，技术上可行，优势明显。随着石油化工工业的发展和水的再利用以及环保的要求，膜分离作为一种有效的新型分离技术，在石油化工污水处理中一定有着广泛的应用前景。
膜分离技术：在石油化工污水处理技术中的应用 2015-8-13 本文被阅读 2335 次
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